(相关资料图)

为了深入探索沥青组分与结构特征，采用一种减压吸附分离装置对沥青进行组分分离试验，以凝胶色谱、红外光谱和原子力显微镜分别对沥青单组分的分子量、特征官能团和微观形貌进行分析。结果表明，饱和分和芳香分多为非极性组分，胶质分子量较大，含有非极性饱和烷烃和极性不饱和烷烃，微表形貌呈针状峰；沥青质分子量最大，由极性稠环芳烃组成，微表形貌呈并排柱状峰。沥青表面的“蜂状结构”主要来源于沥青质和胶质，在其冷凝过程中，因沥肯组分凝固点的差异、分子极性及表面张力的交互作用而形成。

关键词

沥青组分 | 微观结构与表面形貌 | 凝胶色谱 | 红外光谱 | 原子力显微镜

沥青是建设工程领域常用的粘结材料，主要成分是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色混合物[1，2]。为了更好地了解沥青材料组成及其性质，国内外学者采用了多种不同的方法对沥青的组分进行分离，根据沥青在不同介质中溶解吸附特性的差异将其分为四种组分，即饱和分、芳香分、胶质和沥青质[3，4]。沥青中的各种组分并非简单的混合或溶解，而是以胶体结构的形式存在[5]。这种胶体结构理论认为固体颗粒的沥青质是分散相，饱和分和芳香分是分散介质，胶质使分散相充分溶解在分散介质中形成一种多级分散体系[6]。当沥青中的沥青质含量较高时，沥青趋向于形成凝胶结构，而当芳香分含量较高时，沥青趋向于形成溶胶型结构[7]。

东南大学赵洁雯[8]通过试验研究了沥青组分的热性质，认为饱和分和芳香分的热稳定性较差，只需较小的能量即可失重，与饱和分相比芳香分具有更大的失重速率和温度；胶质和沥青质热稳定性好，热分解速率小，沥青质具有最好的热稳定性。陈华鑫等[9]人采用灰色关联度的方法对沥青性能与组分之间的关系进行了分析，结果表明胶质对沥青高温性能的影响最大，芳香分对沥青低温性能影响较大。可见，已有研究主要集中在构建沥青组分与宏观性能之间的相关关系[10，11]，而对于沥青单组分的微观结构和形貌研究甚少。基于此，本试验采用了凝胶色谱、红外光谱和原子力显微镜三种分析方法对沥青的四组分的结构与形貌进行深入分析，从微观角度对沥青组分进行系统性分析，从而更全面地掌握沥青的技术性能，指导沥青生产与应用。

一、试验部分

沥青基本性能测试

选用辽河 90#沥青作为试验所用母沥青，进行组分分离试验，依据JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》[12]对沥青的基本指标进行测试，试验结果如表1所示。

沥青组分分离试验

沥青组分分离试验主要采用液固吸附色谱法进行，其流程主要是将沥青试样用正庚烷溶液沉淀出沥青质，再将正庚烷溶液中的可溶分吸附于活性氧化铝色谱柱上，随后依次用正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇溶液展开冲洗，得到相对应的饱和分、芳香分和胶质[13]。本试验采用了一种减压吸附装置，其原理如图1所示。吸附柱的上端是敞开式的，而下端与真空泵系统相连。压力表可精确控制瓶内负压，使吸附柱的下端处于合理的负压状态。这种改进不仅可以使吸附柱中的冲洗液保持稳定流量，还可以使收集瓶连接到吸附塔的下端，从而提高了分离精度，消除了溶剂对实验室人员的伤害。

分析方法

凝胶色谱分析

采用沃特斯1515 凝胶渗透色谱仪进行测试吸附柱尺寸为7.5x300mm，流动相为四氢呋喃，流速为1mL/min，试验温度为35℃。

红外光谱分析

采用布鲁克红外光谱仪进行测试，波数范围为4000~400cm^-1，分辨率为1cm，试验温度为25℃。

原子力显微镜分析

微采用布鲁克原子力显微镜，通过轻敲模式获得AFM扫描图。悬臂梁的弹簧常数 0.4N/m扫描频率设置为1Hz，扫描区域为20umx20um，试验温度为25℃。

二、结果和讨论

单组分化学结构分析

凝胶色谱分析

依据GPC试验所得数据可计算沥青四种单组分的分子量和分子量分布指数，其计算公式[14]见式(1)~(3)。

表2列出了沥青的四个单组分的分子量和分子结构特性。饱和分、芳香分、胶质到沥青质其分子量逐渐增大，分子量分布宽度也逐渐增加由此可见，饱和分主要是分子链长度接近的低分子量的非极性化合物组成，而沥青质的分子链长度更大，极性组分含量更多，分子结构也更加复杂。

红外光谱分析

采用红外光谱分析所得的沥青四种组分的光谱如图2所示。总体而言，四种组分的主要官能团相似，只是在部分波数处存在一定的差异。每种组分中的主要官能团及对应峰位置如表3所示。

结合图2中特征吸收峰位和表3中特征吸收峰所对应官能团可知，饱和分主要由直链和支链饱和烷烃和环烷烃组成，未发现芳烃的吸收峰存在，整体上表现为非极性的。芳香分由大量非极性饱和烷烃、少量极性羟基取代基和少量极性低分子芳族化合物组成。胶质不仅包含非极性饱和烷烃，还包含极性不饱和化学键、羟基以及多环芳烃，具有更强的极性。而沥青质是复杂的芳香化合物、含有大量不饱和键，还有少量的氮、硫和其他的杂环原子。

单组分微观形分析

由于饱和分在常温下为液态，无法采用原子力显微镜探针对其表面进行扫描，因此本文仅对芳香分、胶质和沥青质三种组分的微观形貌进行扫描分析。所得到的单组份得到原子力显微镜二维和三维图形如图3~5所示。

芳香分的表面微观结构相对而言较为平坦在其三维扫描图中也没有存在明显的尖峰，仅存的微小的峰形结构，最大峰高为3.7nm。结合前述对于芳香分的红外光谱及凝胶色谱分析，可以推断出导致该微观形貌的原因可能是芳香分整体表现为弱极性的烷基化合物，且分子链长度较为相似，各组成物质的凝固点也比较接近，在芳香分随着温度下降而由液态转变为固态的过程中，所有化合物基本上都可以同步凝固并形成一个相对平坦的表面。

胶质的微观形貌二维图形中存在一些大小相似、分布均匀的“亮点”。这些亮点在三维途中显示为具有近似峰高的独立“尖峰”，最大峰高约为10nm。通常来说，胶质是具有较大分子量的强极性芳烃化合物，在冷凝过程中，由于凝固点的差异，具有较大分子量的极性化合物率先冷凝而聚集，因此，形成了许多尖锐的峰形结构。

对沥青质而言，其微观形貌的二维图显示出的是较大、分布不均匀的“亮斑”，这些亮斑在三维图形中表现为具有不同高度和直径的“柱状峰”。最大峰高接近67nm，最大直径大约为1.5um。沥青质的微观形貌形成原理与胶质类似。一方面，由于沥青质的分子极性比胶质的更强，分子之间聚集形成的峰直径就更大；另一方面，由于沥青质的分子链长度差异更大，在冷却过程中形成的峰形结构也更高。

已有研究显示了沥青在原子力显微镜下的二维图形呈现出明暗相间的“蜜蜂状”形貌[15]如图6所示，这种“蜜蜂状”形貌在三维图中表现为类似于“峰”和“谷”的结构。由于对沥青进行纳米级的微观结构进行分析仍比较困难，因此，科学界对于这种“蜜蜂状”形貌的形成原因一直存在较大争议[16]。通过对沥青单组分的微观形貌进行分析，可以推测，具有明显峰形结构的沥青质、胶质与饱和分、芳香分之间的凝固点差异，可能是沥青中“蜜蜂状”形貌的主要来源。具体而言，由于沥青质是具有强极性和不固定凝固点的复杂芳香族化合物，当温度下降时，部分沥青质率先聚集在一起并凝结成“核”，即微观形貌中观察到的峰。随后，沥青质周围的胶质也进一步凝结，在表面张力的作用下产生了较浅的区域，即微观形貌中观察到的“谷”。

三、结论

(1)沥青中饱和分的分子量最小，主要由非极性的直链和支链饱和烷烃和环烷烃组成，室温下呈液态；芳香分的分子量大于饱和分，其主要由大量的非极性饱和烷烃和芳否烃组成；胶质的分子量较大，含有非极性饱和烷烃和极性不饱和烷烃；沥青质则是由极性稠环芳烃组成，分子量最大。

(2)根据沥青单组分的微观形貌观测，芳香分表面较为平坦，表面存在大量微小的“峰”形结构，胶质表面含有较多的近似峰高的独立“尖峰”，这些“尖峰”在其表面分布较为均匀，沥青质表面则呈现出形状不规则的“柱状峰”且峰高也高于芳香分和胶质。

(3)通过沥青单组分的特征官能团结构分析和微观形貌探测，沥青微观形貌存在的“蜜蜂形”结构可能来源于组分中的沥青质和胶质是沥青冷凝过程中沥青质率先冷凝成核，而后由于表面张力及分子极性的共同作用，胶质凝聚在沥青质周围形成的高度存在差异的区域。

全文完 首发于《石油沥青》2021年8月